Онтогения на ахатите от района на Шумен

ОНТОГЕНИЯ НА АХАТИТЕ ОТ РАЙОНА НА ШУМЕН
Живка Н. Янакиева, НМ” Земята и хората”, София
-------------------------------------------------------------------------------------
Публикувана в Сп.Геология и минерални ресурси.2005.Кн. 1-2, стр. 39-46.
--------------------------------------------------------------------------------------
Ontogeny of the agates from Shumen Region, Bulgaria

ZHIVKA JANAKIEVA,
NATIONAL MUSEUM EARTH AND MAN, SOFIA
ABSTRACT
A subject of investigation in the present work is the studying of collections of agates from Shumen region, preserved at the Museum “Earth and People”, Sofia and the Museum of mineralogy, petrography and ores at the Mining-geological University, Sofia, with the purpose of clarification the conditions of their ontogeny.
The agates secretions of Shumen region occur locally in three outcrops where they are found together with flint concretions, which indicate the uniform process of redistribution of SiO2 in the area. Based on ontogenetic observations of the agate secretions from both collections an opinion is stated about a two-stage model for the formation of the Shumen agates. The first stage is related to dissolving of flint concretions from the Campan in alkali environment and the second – redepositing of SiO2 in karst voids in the limestones from migrating mineralized acid solutions. The present work determines the aggregate-forming components of the agates, and moganite - a new mineral for Bulgaria is diagnosed.

Предмет на изследване в настоящата работа е изучаването на колекциите от ахати в района на Шумен, съхранявани във фондовете на НМ „Земята и хората” София и Музей по минералогия, петрография и полезни изкопаеми при МГУ, София с цел изясняване условията на тяхното образуване.
Ахатовите секреции в Шуменски региона имат локален характер, наблюдават се в три разкрития, където се намират съвместно с кремъчни конкреции, което говори за единен процес на преразпределяне на SiO2 в района. На базата на онтогенични наблюдения на ахатовите секреции е изказано мнение за двуетапен модел на формиране на ахатите от Шуменския регион. Първи етап, свързан с разтваряне на кремъците на кампана в условията на алкална среда и втори - преотлагане на SiO2 в празнини на варовиците от мигриращи минерализирани киселинни разтвори. В настоящата разработка са определени агрегатообразуващите компоненти на ахатите, диагностициран е моганит - нов минерален вид за България.

******
Предмет на изследване в настоящата работа е изучаването на образци от три разкрития на ахати в района на Шумен в седиментите на горната креда, съхранявани във фондовете на НМ „Земята и хората” и Музей по минералогия, петрография и полезни изкопаеми при МГУ, София с цел изясняване условията на тяхното образуване.
Изучаването на кремъчни конкреции в седиментите на България е предмет на десетки разработки. Първи данни за наличието на кварц-халцедонови агрегати в района на Шумен дава Бончев, Г. (1917), в Седиментните скали в България. Геологията в района е разисквана в работите на Цанков, В. (1930); Начев И. и др. (1981), Султанов Ал. (1982) и др. Халцедоновите образувания, с оглед на техните декоративни качества намират място в работите на Стефанов, Ю. (1955) и Бонев, И. и др. (1973).
В района на Шуменското плато кампанът е представен от бели мергели и дебелопластни плътни бели варовици, които на места са вместващи за жълтеникави и кафеникави кремъчни конкреции с големина до 60 см. Във варовиците и мергелите се наблюдава изобилие от карстови прояви, резултат от интензивната им преработка от химически активни разтвори.
Наред с кремъчните конкреции в кампана се наблюдават овални до изометрични секреционни образувания с изразено слоисто-ивичесто устройство и размери между 20-50 см. Те са с контрастно изразен рисунък и редуване на различно оцветен халцедон (светло сив, сив, бял, кафяв, червен) и безцветен кварц с дебелина на ивиците от милиметри достигащи до 10см.
Големината на кухините, в които са се формирали ахатите в Шумен e позволило образуването на агрегати с разнообразна морфология. Според строежа и характера на запълване на ахатовите секреции могат да се отделят няколко типа: (1) геоди без ясен рисунък , запълнени от халцедон с включения (пирит и хематит) и кварц, (Фиг. 1); (2) камери, облицовани от сферолитови халцедонови кори, оцветени от множество примеси на пирит и хематит (Фиг. 2); (3) секреции облицовани от сферолити на редуващи се халцедон, кварцин (кварцин+моганит), кварц и наличие на ожелезняване само в долната част на камерата (Фиг.3); (4) геоди с концентрично-ивичест рисунък, с израстнали в тях псевдосталактити и /или кварцови кристали (Фиг. 4).

Фиг. 1. Геода без ясен рисунък запълнена от халцедон и кварц. Размери 25х21х20 см. Инв. № НМЗХ

Фиг. 2. Фрагмент от ахатова камера, облицована от халцедон с включения от хематит. Размери 18х16х6 см. Инв. № 10424 НМЗХ

Фиг. 3. Фрагмент от геода облицована от сферолитова кора на редуващи се халцедон (+моганит), кварцин (кварцин+моганит), кварц. Размери 23х12х5 см. Инв. № 10424 НМЗХ

Фиг. 4. Ахатова геода с псевдосталактити. Размери 36х30х28 см. Инв. № 10424 НМЗХ.

Фиг. 5. Мембранни нишки сред халцедон, декорирани от минерали на желязото, разположени послойно в основата на геодите в т.н. “брада”. Инв. № 10424 НМЗХ

Фиг.6. Зонално оцветяване на халцедон: сиво-черна зона - пирит, черно-кафява - смес от хематит и пирит и червена - хематит. Увел. х25

Най-външният слой на геодите е изграден от окварцена вместваща скала, микрокварц, примесен с микрозърнест халцедон, глини и множество минерали на желязото. Следващият слой е халцедонов, оцветен в кафяво до червено от множеството включения от пирит и железни хидрооксиди (Фиг. 6). Тази ивица е неравномерно развита, като е локализирана в основата на геодите и представлява своеобразна “брада” с ивичеста структура (Фиг. 5). Присъствието на ажурени мембранни нишки в халцедона, оцветени от железни хидрооксиди и множество пиритни фрамбоиди придават в тази част на геодите изглед на мъхов ахат. Следващите слоеве представляват ясно изразено редуване на сив халцедон, бял кварцин (примес на кварцин с моганит). Не се наблюдава закономерност в редуването на отделните слоеве, чиято обща дебелина достига до 5 см., а в по-редки случаи до 10 см. В част от агрегатите липсва кристален кварц, а в други между халцедоновите слоеве се наблюдава до няколко кварцови ивици. В някои случаи най-вътрешната част на геодите е облицована от прозрачни кварцови кристали с размер до 2 см. На места се наблюдава кора (0,2-1 мм) от калцитни ромбоедрични кристали, покриваща част от халцедоновите сферолити.
Минерали. Агрегатообразуващи компоненти на геодите в Шуменско са кварц (макро- и микрокварц, халцедон (CHLF), кварцин (CHLS) и моганит. Основната част от ахатите е изградена от халцедон. Среща се като параболичен влакнест (CH-WLF), сферолитов (CH-HLF) и микрозърнест (CHM) (според Florke, O. W et al.1991). Отделните слоеве се отличават по прозрачност и цвят. Микрозърнестият халцедон е съставка на окварцената зона на минералните агрегати. Сферолитовият се наблюдава в ожелезнените зони на агрегатите съвместно с пиритни фрамбоиди или изгражда псевдосталактитите (Фиг. 7).


Фиг.7. Надлъжен (1) и напречен (2) пререз на псевдосталактит. Характер на границите между отделните сферолити, растящи един срещу друг в център на псевдосталактит. Проходяща светлина, увел. 25, +N.

Параболично-влакнестият халцедон (CH-WLF) изгражда най-широките слоеве в ахатите, които достигат до 15 мм. На цвят е сив до светло сив, полупрозрачен.
Кварцинът (CHLS), който е оптически положителна влакнеста разновидност на кварца изгражда бели ивици с дебелина до 2 мм. Обикновено се разполага между халцедона и кварца, с които образува сферолитови агрегати. Наблюдават се до няколкократно редуване на слоеве с кварцин и параболично-влакнест халцедон (фиг. 8).


Фиг. 8. Зонално-ритмичен агрегат с няколко зони халцедон и кварцин с примес от моганит. Характер на границите между отделните зони. Проходяща светлина, увел. 8, +N.

Детайлното изследване на отделните слоеве в ахатите чрез рентгенодифрактометричен анализ доказа присъствие на моганитова фаза в халцедона и кварцина (Фиг.9). По метода на Риетвелд е определена концентрацията на моганит, която в халцедона варира в границите 21-22 тегл.%, а в кварцина достига до 47 тегл. % (Янакиева и др., 2005).

Фиг.9. Прахови рентгенограми по рарез на геода № 10427 НМЗХ, Шумен. (Със стрелки са означени линиите на моганита).

Основна роля за формиране на концентрично-ивичестия облик на ахатите играе редуването на параболично-влакнест халцедон с макрокварц и кварцин (Фиг. 11). Структурната зоналност е обусловена от ритмични зони с повторение на цикли: зараждане-геометрически подбор-образуване на груби преплетени кристали кварцин+моганит (Фиг.10)

Фиг. 10. Граница халцедон-кварцин+моганит с ясно изразена зона на смяна в размера на индивидите. Увел.20, +N


Фиг. 11. Зони на нарастване между кварц, кварцин и халцедон . Увел.20, +N

Границите между отделните слоеве халцедон са ясни и гладки. Границите между халцедон и кварцин с примес от моганит са неравни, назъбени показващи постепенен преход от параболичен халцедон към преплетените перести срастци на кварцин и моганит. Това свидетелства за едновременен растеж – в заключителния период на растежа на халцедона се зараждат индивидите на кварцин+моганит. В ахатите от Шумен се наблюдава и ритмично редуване на ивици с кварцови кристали, кварцин+моганит и халцедон (фиг.11). В повечето случаи безцветните прозрачни кварцови кристали запълват кухината на геодите (Фиг. 12). Кристалите са ориентирани перпендикулярно на халцедоновите слоеве, като при псевдосталактитите формират кварцови сферолити (Фиг. 13)

Фиг. 12. Пререз на група псевдосталактити,изградени от халцедон и моганит, обрастнали от безцветни кварцови кристали. (17х15 см) Инв.№ 53 Музей МГИ


Фиг. 13. Напречен пререз на псевдосталактит. Кварцови сферолити, нарастващи върху кварцин-моганитов слой. В централната част асиметрично засебени пиритни включения. (15х25 мм). Предоставен от доц. В.Атанасов

Характерно за халцедонът от Шуменски район е, че при облъчване с ултравиолетова лампа при дължина на вълната 365 нм луминисцира в жълто-зелени тонове и бледожълто при 256 нм (Фиг. 14). Вероятен активатор в случая е UO2+2. По същия начин реагират кремъчните конкреции, съпътствуващи ахатовите геоди, указание за единен източник на минерализация.


Фиг.14. Фрагмент от ахатова геода на естествено осветление и при облъчване с UV лампа. Инв. № 10424 НМЗХ

Включения – микроскопските изсредвания еднозначно показват в оцветените в черно, охра и червено халцедонови зони наличие на пиритни фрамбоиди и хематит. Пиритът е образуван синхронно с първите слоеве халцедон и е локализиран в периферните части на ахатовите агрегати. Наблюдава се в по-големи натрупвания в долните части на геодите примесен с халцедон. (Фиг.15, 16)

Фиг. 15. Послойно редуване на финовлакнест халцедон и халцедонови сферолити примесени с пиритни фрамбоиди. Полиран препарат, увел. Х25


Фиг.16. Пиритни фрамбоиди сред халцедон. Полиран препарат, увел. Х50

Псевдосталактити. В кухините на големите агрегати се наблюдават добре изразени в повечето случаи гравитачно ориентирани псевдосталактити с диаметър от 1 до 4 см., достигащи дължина до 17 см (Фиг. 17). В Шуменските ахати се наблюдават халцедон-кварцин-моганитови и халцедон-кварцови псевдосталактити. Напречният разрез на псевдосталактитите показва зонално концентричен строеж с редуване на халцедон, кварцин, а в някои случаи кварц. Винаги в централната част на псевдосталактита се наблюдават включения от пирит или хематит. Вероятно при формиране на първият слой на ахатовите агрегатите в резултат на наличието на разтвори с различна концентрация на SiO2 и осмотични процеси вътре в кухините са се образували (висящи от горната част) мембранни нишки от кремъчно вещество обилно замърсено с пирит. Мембранните нишки обрастват последователно с халцедон и кварцин, примесени с моганит и така са послужили като ядро за формиране на псевдосталактити.

Фиг. 17. Група от псевдосталактити, достигащи до 17 см. дължина. Инв. № 10424 НМЗХ

Размерът и посоката на растеж на псевдосталактита се формират в зародиш, т.е. с формиране на мембранните нишки, като обрастването им с халцедон ги консервира. Наблюдават се групи от плътно нарастнали псевдосталактити, прилепнали един до друг (Фиг. 12). Като цяло те са ориентирани гравитачно, но някои от тях са с изтънени и разнопосочно закривени върхове, сочещи подхранващите отвори (Фиг. 17). Това означава, че изменението на условията на растеж на псевдосталактитите в близост до канала има обемен, не повърхностен характер. (Слетов, В., Макаренко В. 2001).
Канали. В литературата се срещат различни мнения относно количеството и характера на каналите в ахатите (Григорьев Д.П. и др. 1962; Шаронов, В.М., 1971; Годовиков и др. 1987; Кантор, Б.З.; 1997). Наблюдението на ахатовите камери в района на Шумен показа наличие на различни по вид и количество канали. В една геода се наблюдават мрежа от множество повсеместно разположени капилярни канали с полиедрично напречно сечение, разположени между отделни халцедонови сферолити (фиг. 18). В повечето случаи те са отворени и пресичат всички слоеве.

Фиг. 18. Отвори на капилярни канали (0,3 мм), разположени между халцедон-кварцинови сферолити. Инв. № 10424 НМЗХ

Дифузни разтвори, постъпващи през капилярните канали понижават локално концентрацията на флуида в камерата, което води до намалява скоростта на отлагане на SiO2, и формиране на по-тънки слоеве около отворите. Най-ниска е концентрацията в самите отвори и те остават незапълнени с халцедон. Това показва, че капилярните отвори не са източник и причина за отлагане на халцедон.
Вторият тип канали са подхранващи, потвърждение за което са отложеният около отвора им карбонатен налеп, маркиращ посоката на течение на разтворите (Фиг. 19). Разположени са в горните и странични части на геодите. Отлагането на карбонатни налепи едностранно и по псевдосталактитите също е указание за наличието на течащи разтвори в геодата.

Фиг. 19. Фрагмент от ахатова геода с отвор на подхранващ канал. Инв. № 10424 НМЗХ


Фиг. 20. Подхранващ канал (горна част) и отводняващ отвор тип сифон в доната част на геодата. Инв. № 10424 НМЗХ

Третият тип канали са играли отводняваща роля, което е видно от фуниевидната закръглена формата на отворите с форма на “сифон” (Фиг. 20). Намират се в долната и странична част на геодите срещу подхранващите канали. Наблюдават се и единични запълнени с кварцин и халцедон канали.
Генезис. Горнокредните кремъчните конкреции в Сев. България имат диагенетен произход с източник на вещества от Тетиса (Султанов, 1982). Седиментацията се е извършила в плиткоморски условия с утаяване на силициевият двуокис по биогенен път (силициспонгии, гъби). Формирането на ахатовите геоди се свързва с кварц-халцедоновия етап на катагенетните промени на кремъчните конкреции.
Ахатовите секреции в Шуменски региона имат локален характер, наблюдават се в три разкрития, където се намират съвместно с кремъчни конкреции. Вместващите варовици и кремъчните конкреции носят следи на интензивна преработка от химически агресивни разтвори – разтваряне, окварцяване, преотлагане, ожелезняване. Това говори за единен процес на преразпределяне на SiO2 в района. Първият етап на този процес е свързан с разтваряне на кремъчните конкреции в условията на алкална среда. Последвалото понижаване pH на разтворите е довело до преотлагане на SiO2 под формата на халцедон и кварц в карстови празнини. Наличието на ожелезняване насочва към хипотезата, че подложените на разрушаване пирит-марказитни конкреции от седиментите на кониаса са една от причините за наличието на мигриращи химически активни киселинни разтвори.
В резултат на дифузионни процеси се е формирал външният слой на геодите, изграден от микрозърнест (CHM) и сферолитов (CH-HLF) халцедон с множество пиритни фрамбоиди и мембранни нишки, висящи от горната част на геодите, послужили за център на растеж на псевдосталактитите. Подхранването на камерата с минерализирани разтвори е последвано от отлагането на редуващи се слоеве от халцедон и кварцин с моганит, кварц в различена порядък в зависимост от концентрацията на разтворите. Слоевете на стените на геодата, както и тези на псевдосталактитите по вид и оцветяване са идентични, което говори за тяхното едновременно формиране. Нарастването на сферолитовите агрегати в горната част на геодата се е извършвало от повърхностен мокрещ слой, доказателство за което е наличието на по-тънки слоеве в тази част на празнината. Отлагането на калцитните налепи по повърхността на халцедоновите сферолити маркират посоката на течение на минерализирани разтвори към отводняващия камерата “сифон”. Този факт, както изтъняването и закривяването на псевдосталактитите в посока на отводняващите канали говорят за наличието на протичащи през ахатовата геода на разтвори, постъпващи през подхранващите канали и напускащи през “сифоните”. Асиметричното разпределяне на пиритните включения в псевдосталактитите (Фиг. 13) са доказателство за движение на разтвори в определена посока, което не би се получило при запълнена камера с течност. Основна роля при отлагане на минералите в шуменските ахатите играят дифузионните процеси. Същевременно нарастването на кварцови кристали върху халцедововите слоеве маркира момент на запълване на камерите с минерализиран разтвор. Формирането на отделните слоеве маркират цикличността в промяната на концентрацията и другите параметри на разтворите. Тези факти говорят за отворена система на минералообразуване.
Дискусионен остава въпросът относно характера на минерализираните разтворите, източник за отлагане на SiO2 - истински, колоидни или полимерни разтвори (Годовиков и др.,1987; Heaney,PJ and Post,JE. 1992). Вероятно ахатите са отложени от водни разтвори с висококонцентрирана субстанция на SiO2 във вид на линейни полимери с групи от 5 до 10 молекули. В подкрепа на това твърдение е наличието на прорастването на моганит с халцедон (Heaney,PJ and Post,JE. 1992).
Благодарности: Благодаря на доц. Васил Атанасов за предоставените образци от личната му колекция и ползотворните дискусии при разработване на темата. Изключително съдействие ми беше оказано от доц. М. Токмакчиева и инж. Катя Иванова, чрез осигуряването на достъп до най-богатата колекцията ахати от Шумен (53 бр.), съхранявани в Музея по минералогия, петрография и пол. Изкопаеми при МГУ, София.

ИЗПОЛЗВАНА ЛИТЕРАТУРА
Бонев, И, С.Стоев, Г.Георгиев. Находището на ахати в околностите на гр. Шумен VI Нац. Преглед на ТНТМ, София, 1973, с. 109-116.
Бончев, Г. Седиментните скали в България Сборник на БАН кн.VII клон природо-мат.,3, стр.1-161. 1917.
Годовиков А.А., Рипинен О.И., Моторин С.Г. Агаты. М. Недра. 1987.
Григорьев Д.П., Карякина Т.А. О кристаллизации кварца в халцедоновых жеодах. Мин. Сб. Львовского ун-та. №16.1962.
Кантор Б.З. Агат и его загадка. Химия и жизнь. №6. 2000.
Начев,И., Г.Ковнурко, К.Кънчев. Кремъчните скали в България и тяхната експлоатация Археологич(и-т и музей на БАН, Интердисциплинарни изследвания, VII-VIII. 1981.
Слётов В.А., Макаренко В.С.,Рисуя минералы. Вып.2. Онтогения минералов в рисунках. Изд.Минералогический альманах. М. 2002.
Стефанов Ю. Ново находище на ахати в България Природа и знание, III, 1955, кн. 2, с.18. 1955.
Султанов, А.Т. Горнокредните кремъчни конкреции от Северна България БАН, Палеонт.стр. и литол., 17, София. 1982.
Цанков, В. Геологията на Шуменското плоскогорие с близките му околноси Списание на БГД, год 2, кн.1, с.1-65.1930.
Шаронов В.М. О совместном кристаллизационном росте сферолитов кальцита и халцедона.- Зап. Всесоюзн. Минер. Об-ва.Вып.4.М.1971.
Янакиева, Ж., Ч. Начев, Д. Янакиева. Находки моганита в Болгарии. ІІІ International Symposium “Mineral diversity -Research and preservation” 7-10 October, 2005, Sofia.
Florke, O. W., Graetsch, H., Martin, B., Roller, K., Wirth, R. 1991 Nomenclature of micro and non-crystalline silica minerals, based on structure and microstructure: Neues Jahrbuch Mineralogie Abhandlungen v. 163, p. 19-42
Heaney,PJ and Post,JE. 1992.The widespread distribution of a novel silica polymorph in microcrystalline quartz varieties. Science 255, 441-443. Heaney, P. 1993. A proposed mechanism for the growth of chalcedony. – Contrib. Mineral. Petrol., 115, 66-74
Moxon T.; Ríos S. 2004. Moganite and water content as a function of age in agate: an XRD and thermogravimetric study. European Journal of Mineralogy, 1 March 2004, vol. 16, no. 2, pp. 269-278 (10).